A eficácia das vacinas, inclusive contra a Covid, nunca é de 100%.
Assim, existiria algum exame que poderia ser feito para assegurar que os vacinados estão realmente imunizados?

É preciso lembrar que vários atores participam da resposta imune. 
Além dos linfócitos tipo B - que produzem os conhecidos anticorpos que medimos nos testes sorológicos para o SARS-CoV-2 - temos os menos conhecidos, mas igualmente importantes, linfócitos T. 
São as células responsáveis pela imunidade celular. 
Para realçar a importância das células T, pode-se recordar que essa é a célula visada pelo vírus HIV.   
Quando depletadas, levam a graves - muitas vezes fatais - infecções oportunistas.
Também entram no jogo as células de memória, outro subgrupo dos linfócitos.

Os testes sorológicos para COVID-19, que estão disponíveis há meses nos laboratórios, detectam a presença de anticorpos da classe IgM, IgA ou IgG.
A presença desses anticorpos apenas mostra que houve exposição ao SARS-CoV-2, por infecção natural ou pós-vacina.
Não significa proteção contra infecção ou doença.

Recentemente foi disponibilizado comercialmente outro teste: a pesquisa de anticorpos neutralizantes.
Estes, bloqueando especificamente a ligação do vírus às células, impedem o desenvolvimento da infecção.
A produção desses anticorpos também pode ser secundária à infecção natural ou vacinação.
O resultado reagente vem acompanhado de um resultado numérico: acima de 20%, o teste é considerado positivo.
Contudo, até o momento, não existe definição da quantidade de anticorpos neutralizantes necessários para proteção contra a infecção pelo SARS-CoV-2.
Se o resultado for positivo, não significa que o indivíduo esteja realmente protegido.
Se negativo, não indica que não haja imunidade: há os outros mecanismos de defesa não avaliados por esse método.

Houvesse um teste laboratorial que indicasse com segurança a presença de imunidade plena após a vacinação, não seriam necessários os demorados e caros ensaios clínicos, padrão ouro, para avaliar a eficácia das vacinas.

Resumindo:  dentro dos conhecimentos atuais, à nível individual, não existe indicação de fazer qualquer tipo de teste para confirmar a eficácia da vacina.

Como tem sido dito à exaustão, as vacinas cumprirão seu papel quando grandes percentuais da população as tiverem recebido, reduzindo os susceptíveis na população. 
Vacina não é um tratamento individual. É coletivo.